研究背景與策略概述

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池 (PSCs) 在新一代光伏技術(shù)中備受關(guān)注，但其商業(yè)化進(jìn)程仍受制于效率和穩(wěn)定性之間的權(quán)衡問(wèn)題。活性層中的晶面品質(zhì)與晶體取向（例如 (100) 與 (111) 晶面）對(duì)于電荷傳輸和降解行為具有顯著影響。在制備過(guò)程中，溶劑與添加劑的作用往往相互交織，使得制造均勻單一取向的薄膜成為一項(xiàng)艱鉅的挑戰(zhàn)。

該研究由中國(guó)科學(xué)院院士李燦，和大連化學(xué)物理研究所劉劼瑋教授團(tuán)隊(duì)完成，并發(fā)表于 Environmental Science (DOI: 10.1039/d5ee04415d)。研究團(tuán)隊(duì)提出了一種新穎的溶劑-添加劑級(jí)聯(lián)調(diào)控 (Solvent-Additive Cascade Regulation, SACR) 策略。此方法通過(guò)兩步驟程序，將溶劑驅(qū)動(dòng)的初始中間相組裝與添加劑導(dǎo)向的晶面精煉順序耦合。機(jī)制分析顯示，溶劑（如 DMF/DMSO 或 DMF/NMP 系統(tǒng)）通過(guò)拓?fù)浠瘜W(xué)組裝 (topochemical assembly) 來(lái)確立晶體生長(zhǎng)的初始取向，而后續(xù)引入的添加劑（CHA 或 CHAI）則借由與晶核之間不同的鍵合強(qiáng)度，來(lái)調(diào)控特定的晶面生長(zhǎng)，從而將取向異質(zhì)性轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蛐?/strong>。

通過(guò) SACR 策略，研究團(tuán)隊(duì)成功制備出遵循伍爾夫結(jié)構(gòu)原理的均勻 (111) 和 (100) 取向鈣鈦礦薄膜。(100) 取向的 n–i–p 結(jié)構(gòu)器件實(shí)現(xiàn)了 25.33% 的最佳光電轉(zhuǎn)換效率 (PCE)，而 (111) 取向器件則展現(xiàn)出長(zhǎng)期操作穩(wěn)定性。

準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂 (QFLS) 的表征與機(jī)制解析

QFLS 測(cè)量與數(shù)據(jù)來(lái)源：

研究采用光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (PLQY) 測(cè)量來(lái)定量評(píng)估非輻射復(fù)合損失。在獲得 PLQY 數(shù)據(jù)后，即可根據(jù)既有文獻(xiàn)方法計(jì)算出 QFLS 值。

圖 5e 展示了凈鈣鈦礦薄膜以及與傳輸層界面堆疊（HTL/鈣鈦礦和鈣鈦礦/ETL 界面）的 PLQY 和 QFLS 數(shù)據(jù)。

• QFLS 數(shù)據(jù)差異： 經(jīng) SACR 優(yōu)化的 (111) 和 (100) 取向薄膜，無(wú)論在玻璃基板上還是與傳輸層堆疊后，其 PLQY 和 QFLS 值均顯著高于隨機(jī)取向的薄膜。這直接證實(shí)了 SACR 策略有效減少了界面損失。

• 晶面依賴(lài)性解析： (111) 取向薄膜在 HTL/鈣鈦礦堆疊上表現(xiàn)出更高的 QFLS，這與其 P 型電性特征相符；相對(duì)地，(100) 取向薄膜則在 ETL/鈣鈦礦堆疊處獲得較高 QFLS，反映出其 N 型電性。這兩種晶面特性與 KPFM 測(cè)量結(jié)果一致。

研究通過(guò)精確測(cè)量光致發(fā)光量子效率（PLQY），計(jì)算準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂（QFLS）值，進(jìn)而評(píng)估鈣鈦礦薄膜在不同晶面取向下的非輻射復(fù)合損失并預(yù)測(cè)內(nèi)建開(kāi)路電壓 (iVoc) 極限。針對(duì)此類(lèi)關(guān)鍵表征需求，QFLS-Maper 準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂檢測(cè)儀提供了有效的解決方案。該儀器能在 3 秒內(nèi)完成 QFLS 影像可視化，直觀呈現(xiàn)準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分布。此外，QFLS-Maper 整合了 PLQY、iVoc 和 Pseudo J-V 等多模態(tài)功能，僅需數(shù)分鐘即可快速預(yù)測(cè)材料效率潛力，適用于界面工程與材料優(yōu)化研究。

QFLS 在載子動(dòng)力學(xué)中的作用：

QFLS 的擴(kuò)大直接有助于提高 Voc。高 QFLS 值表示薄膜內(nèi)部的非輻射復(fù)合得到有效抑制，反映了更高的載流子濃度和更優(yōu)異的薄膜品質(zhì)。

• 能級(jí)匹配分析： 通過(guò)紫外光電子能譜 (UPS) 測(cè)量，研究描繪了不同取向鈣鈦礦薄膜的能級(jí)圖      (圖 5d)。(111) 取向薄膜具有更深的價(jià)帶最大值 (VBM) 和導(dǎo)帶最小值 (CBM)。但是，(100) 結(jié)構(gòu)提供了更適合電子傳輸層 (ETL) 和空穴傳輸層 (HTL) 之間的能級(jí)位置，從而實(shí)現(xiàn)更高效的載流子傳輸和提取。

• 與內(nèi)建電壓的關(guān)聯(lián)： QFLS 的提升與      Mott–Schottky 測(cè)量中提取出的內(nèi)建電壓增強(qiáng)趨勢(shì)一致 (圖 5g)。這表明 SACR 策略通過(guò)優(yōu)化晶面取向，降低了復(fù)合中心，從而提高了器件的內(nèi)建電場(chǎng)和 Voc 潛力。

PL 圖譜的輔助分析：

研究同時(shí)利用共焦光致發(fā)光圖譜 (Confocal PL mapping) 進(jìn)行微觀缺陷分析。PL-強(qiáng)度圖譜 (圖 4c) 顯示，與隨機(jī)取向薄膜相比，定向薄膜的整體 PL 強(qiáng)度更高且均勻性大幅改善。

PL-位置圖譜 (圖 4d) 則揭示，隨機(jī)薄膜中 PbI2 傾向于聚集在晶界，但經(jīng) SACR 處理后，PbI2 團(tuán)簇被細(xì)膩分散。(100) 取向薄膜的殘留 PbI2 最少，這對(duì)于提高電荷傳輸效率是關(guān)鍵因素。這些光學(xué)分析結(jié)果，特別是 PL 強(qiáng)度和均勻性的提升，與 QFLS 數(shù)據(jù)所揭示的復(fù)合損失降低相吻合。

結(jié)論與核心貢獻(xiàn)

該研究確立的 SACR 策略，成功克服了在兩步驟制程中難以實(shí)現(xiàn)均勻、可調(diào)控晶面取向的挑戰(zhàn)。通過(guò)精確控制溶劑在拓?fù)浣M裝中的啟動(dòng)作用和添加劑在晶面精煉中的調(diào)控作用，研究實(shí)現(xiàn)了 (100) 和 (111) 單一取向薄膜的制備。

核心研究成果總結(jié)：

• 效率與穩(wěn)定性解耦： (100) 取向的 PSCs 達(dá)到了 25.33%      的高效率，主要是因?yàn)槠漭d流子提取效率高且復(fù)合損失低(圖 5c)。

• 相比之下，(111) 取向器件則表現(xiàn)出環(huán)境穩(wěn)定性，在 40% 相對(duì)濕度下運(yùn)行 2000 小時(shí)后仍能保持超過(guò) 95% 的初始效率(圖 5h)。

• QFLS 的核心貢獻(xiàn)： QFLS 測(cè)量在該研究中扮演了關(guān)鍵角色，它將宏觀的 Voc 性能與微觀的非輻射復(fù)合機(jī)制直接聯(lián)系起來(lái)。QFLS 的提升有力地證實(shí)了 SACR 策略在優(yōu)化薄膜質(zhì)量、抑制界面損失方面的有效性，佐證了 (100) 晶面優(yōu)異的光電性能源于載流子復(fù)合的有效抑制。

文獻(xiàn)參考自Energy & Environmental Science_DOI: 10.1039/d5ee04415d

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